◇◇新语丝(www.xys.org)(xys.dxiong.com)(xys.3322.org)(xys.xlogit.com)◇◇ 关于一声雷的《关于兰州化物所石峰博士的学术论文（三）》的一些看法 Goldman 前几天看到了新语丝上关于石峰博士的论文，很是热闹。其中“一声雷”朋友还 写起了连载，我都看了，对前面的2篇评论因为我不是做离子液的，不好做评论。 但是看到这篇石峰博士发表在JACS上的文章，正好和我的研究方向有点相近，所 以就仔细的看了看。 我和石峰博士素昧平生，毫无利害关系。但是看到“一声雷”朋友对这篇文章的 评论，让我感到有点不舒服，可以看出，一声雷不是做催化领域的，所以对文章 提出一些置疑无可厚非。但是，在没有搞明白事实真相之前就冒然下了“这又是 一篇民科作品”的结论，是不是欠妥？ 下面我根据我所知道的催化知识对一声雷提出的问题做一些回答，没有其他目的， 只是想让更多人知道事实。 　　前面我们分析了那篇ＪＯＣ论文，并得出了那篇论文其实是一篇学术垃圾的 结论。现在我们再看看那篇JACS（2005,127,4182-3）论文，说不定会有好消息。 　　这篇JACS是篇通讯，附有Supporting Information.看了这篇文章，令人啼 笑皆非。总的感觉是，这又是一篇民科作品。 　　首先，文章的标题是:”From CO Oxidation to CO2 Activation: An Unexpected Catalytic Activity of Polymer Supported Nanogold”。可是， 文中只说了CO2分别与环氧及伯胺的反应，根本没有提及所谓的CO氧化问题。文 中图１与图２的标题还放错了位置。 答：显然一声雷对这个标题的理解存在误区。这个题目的意思是说“从CO氧化到 CO2的活化”，因为金催化剂第一个应用就是在CO的低温氧化，而且这篇文章也 引用了（引文1），而这篇文章的主要研究是CO2的活化，所以这个标题毫无问题。 图1和图2的标题并没有放错位置，如果一声雷指的是Figure1和Figure2的话。但 是Scheme 1，2的标题的确放错了。 　　第二，关于纳米金的制备方法（全文照抄）如下： Preparation of Au/poly: polymer immobilized Au catalysts, Au/poly, was prepared as follows: 2g of dried polymers ca.phi0.5mm, Amberlite IRA 400 (poly1), Shandong Dongda Chemical Industry Company, Zibo, 255200, China) was pretreated with 2M NaOH solution for 6 hours and then filtrated and washed with distilled water for 3 times (10mLx3). After drying at 80 C for 3 hours, the ionexchanger was dipped in 0.001~0.006M solution of HAuCl4.4H2O and dried at 150 C for 6 hours and polymer supported nano-gold catalysts named 0.01wt%Au/Poly1, 0.05wt%Au/Poly1,0.1wt%Au/Poly1 and 0.5wt%Au/Poly1 were obtained. The gold contents were 0.01wt%, 0.05wt%, 0.1wt% and 0.5wt% respectively. Using Amberlite IR-120 (poly2) to instead of poly1, another catalyst named 0.05wt%Au/Poly2 was prepared. It was worth to note that the procedure for preparation of the catalysts had great effect on the catalytic activity and some unclear factors usually affected the catalytic activity severely. 问题１：HAuCl4溶液的体积（用量）是多少？ 答：根据文章中的表述，可以判断出作者制备催化剂的方法实际上是浸渍法 （impregnation）这是催化剂制备中最常用的一种方法。所以原始溶液中的金可 以全部担载到载体上，这也就是为什么作者在文章中可以准确得到 0.05wt%-0.5wt%担载量（Loading）的催化剂。但是，的确作者在这里有不严谨 的地方，因为即使同一个担载量的催化剂也可以由不同浓度的原始溶液x不同体 积来得到，而这些因素也可能影响到最终的催化效果。作为一个严谨的科研人员 应该明确的表达出来，但是文章中却写的比较含糊，应该指出。 问题２：每次要dip多久？ 答：如前一个问题回答所说，这里的制备方法是Impregnation，所以这里“Dip” 的意思并不是把载体放到溶液里浸一下再拿出来，而是整个的泡在溶液里，最后 把水分蒸发干，得到固体催化剂。 问题３：所用HAuCl4的浓度相差６倍，但最后催化剂的含金量只相差５倍。怎么 回事？ 答：如问题1回答所说，浓度乘以不同的体积可以得到不同的担载量，所以最终 的担载量是可以任意变化的。 问题４：0.1wt%Au/Poly1 and 0.5wt%Au/Poly1也是从上述溶液中制备的吗？无 论是否，都应该予以说明，但作者没有。 答：作者这里不是很严谨，应该指出制备方法。 问题５：Ｄip是说把高分子放进金溶液浸泡一下再取出。如果仅仅是dip，怎么 保证纳米金的上载量（loading）就是作者所表明的数字？亦或是过滤？甚至是 把HAuCl4溶液连同树脂一起蒸干？为什么不提供详细说明？ 答：如问题1的回答，这里的制备方法是浸渍法。对固体催化剂制备熟悉的人都 知道。显然一声雷不是做催化的，呵呵。 问题６：如果是把HAuCl4溶液连同树脂一起蒸干，那么怎么保证纳米金的均匀上 载？譬如说，随着溶剂的蒸除，HAuCl4溶液的浓度就会越来越大。如果纳米金的 颗粒尺度与所用溶液的浓度有直接关系，那么，所形成的纳米金的粒度就会越来 越大。难道是作者有什么绝活不便公开？ 答：在溶剂蒸发的过程中，的确会出现局部浓度过浓的现象，但是通过一些手段 比如旋转蒸发可以做到比较均匀的颗粒分布，而且作者在补充材料中也拿出了 TEM照片，可以确认金颗粒的颗粒分布是均匀的。 　　由此可见，纳米金的制备方法问题很多。有关纳米金的结构与活性的基本前 提就得不到保证了。 　　第三，别开上述问题，先假定这个制备方法是成功的，那么，让我们看看作 者的研究思路吧。 　　作者开门见山，断定CO2与环氧的反应是由纳米金（且不论这金是什么氧化 态）催化的，而不是别的什么物质作怪。那么， 问题７：作者是怎么知道该反应是由纳米金催化的？为什么不把别的因素排除就 下结论？ 答：文章中的Table1中已经说的很清楚，没有担载金的聚合物poly1没有催化活 性，而担载了金之后活性大大增强，这很明显的说明了金的催化作用。 问题８：从表１所列的数据看，TOF与纳米金的上载量成反比（entry2~5）。这 似乎是说纳米金不但不催化反应，反而是阻碍反应的。可笑吧？作者是怎么据此 得出纳米金是催化反应的结论的？ 答：TOF和金的担载量成反比很容易理解。因为在催化过程中，活性位存在于纳 米颗粒表面，由于高担载量情况下颗粒变大，所以比活性位（活性位总数/质量） 反而比低担载量下小颗粒的TOF低。也就是说，并不是所有的金原子都参与催化 反应，这是催化的基本常识。不知道一声雷的“这似乎是说纳米金不但不催化反 应，反而是阻碍反应的。”是什么意思？ 　　如果说TOF纳米金颗粒的表面积有关（譬如说成正比），且纳米金的颗粒增 大，表面积就减小。作者说高上载量时活性降低是因为金粒子的粒度增大所致。 那么， 　　问题９：这是不是说上载量大时金粒子的总表面积比上载量小时金粒子的总 表面积还要小, 而且是恰好成反比？证据何在？ 答：一般来说，通过TEM照片上得到的平均粒径（假设是完美的球形）可以计算 出不同担载量下每个金颗粒的体积，然后再用催化剂上总的金含量除以密度得到 金的总体积，总体积除以每个金颗粒的体积就可以得到颗粒数目，根据球形面积 方程可以算出比表面积。进一步根据金原子的比表面密度可以算出活性位个数 （比表面密度可以根据金的晶体结构比如FCC构型可以得到）。但是，因为TEM给 出的颗粒直径只能给出一个平均数值，而且实际的颗粒也并不是完美的球形，因 此这种计算方法存在一定的误差。但是，这是催化领域最常用的方法，也得到广 泛承认。 　　作者提到：与0.5wt%Au/Poly1比较，0.5wt%Au/Poly２催化的ＧＣ产率很低， 那是因为前者高分子里带的季胺盐能稳定纳米金粒子，后者带的磺酸钠则不能。 那么， 　　问题１０：季胺盐是阳离子，它为什么能稳定纳米金粒子（注：金离子带正 电）？而磺酸钠的钠不也是阳离子吗？为什么季胺盐阳离子能，而钠阳离子就不 能？ 答：有催化知识的人都知道，在催化反应中，各种不同的离子对反应的效果可以 是完全不同的，不能因为一个正离子能稳定金离子就推导出另一个正离子也一定 能稳定的结论。季胺盐能稳定金离子可能是因为可以和金离子形成较为稳定的络 合物。 问题１１：如果纳米金离子真的是被“稳定”了，那么，其催化活性应该降低才 是。为什么能使之稳定的环境反而使活性升高？ 答：“稳定”（stabilize）就一定要降低催化活性？不知道一声雷哪里冒出来 这样的理解？在催化中，稳定催化剂的意思有很多，比如季胺盐稳定金离子，阻 止纳米金颗粒在反应过程中聚合（sintering），从而提高催化活性，这是非常 常见的现象。 　　作者说：用Pd/Poly1与Rh/poly1均几乎不反应，因此说明纳米金催化剂具 有特别活化CO2的催化活性。但是， 　　问题１２：作者也说催化剂的制备方法对催化剂的活性有巨大的影响。那么， 此时Pd/Poly1与Rh/poly1的低活性为什么就不是因为制备方法的影响所致？ 答：为了平行验证金的催化活性，同时制备Pd/Poly1与Rh/poly1作为对比，完全 合乎逻辑。在同样的制备条件下，如果表现出的活性低，那么当然可以认为金催 化剂的活性要比其他2种金属好。 　　作者说：使用用过的催化剂，产率下降应该是由于金损所致，但没有说明反 应时间是否相同。 答：Table1中注释a已经说的很清楚，都是5h。 　　作者也用0.5wt%Au/Poly1催化了CO2与伯胺的反应：90mLautoclave, 0.2g catalyst, 4mL amine, 1mL water, 50 atm CO2, 180 C, 20h.与他们自己以前 的结果比较，该实验结果证明纳米金催化剂活化CO2具有普遍性。但是， 问题１３：由CO2生成尿素的反应有好几步，作者以为哪一步是决速步呢？如果 连决速步也不清楚，奢谈催化，岂不是不着边际了？ 答：不清楚决速步骤就不能谈催化了？又是一个外行理解。多相催化很多反应都 是先出反应结果再研究反应机理，照一声雷的理解，这些都不能算做催化了？ 　　 再看看这一段： As to the reaction mechanism, it is still not clear at this stage, but the activation of carbon dioxide at the nanogold particle should be the key step, and the synergism between nanogold species and the peculiar microenvironment of the polymer surface should be indispensable (Figure 2), which may be completely different from previous reported processes for carbon dioxide activation with the acid-base catalysts. 　　虽然反应机理尚不清楚，但二氧化碳的活化“应该”是关键步。这个“应该” 凭什么呀？这就是说，不论第一步是否决速步，反正速度加快了，作者都认为这 个“加速”是因为二氧化碳被活化所致。这个结论太民科了吧。 答：这里也许作者用词不当，如果用might be也许更妥当。 最后看看作者所提出的可能的机理： 高分子表面之上有一些纳米金粒子，粒子之上有一个正电场，二氧化碳的一个氧 原子被正电场吸引（难道这就是活化？）左边画了一个胺分子进攻二氧化碳的碳 原子，得到尿素；右边画了一个环氧分子的氧原子进攻二氧化碳的碳原子，得到 环碳酸酯。那么， 　　问题１４：纳米金粒子之上为什么是正电场？如果作者认为确实是正电场， 那么，正电场怎能被季胺盐阳离子所稳定？ 　　问题１５：尿素与环碳酸酯的形成都是一步反应吗？ 　　说实话，这个图哪是什么机理呀？有它与没它都一样。兰州化物所对机理的 理解，怕就是画个草图的意思吧？！至于这个草图能说明什么，作者显然并不在 乎嘛。若此，那何必多此一举呢？ 答：关于可能的机理图，作者也说了只是“possible mechanism”,目的给读者 提供一些思路，至于是否正确还有待于进一步深入研究。虽然只是草图，但无伤 文章整体的价值，一声雷也不用这么刻薄吧？ 　　 综上所述，一声雷朋友提出的问题大部分都是由于对催化（尤其是多相催化）缺 乏必要的知识引起的。当然，能提出置疑精神可嘉，不过我们是不是在怀疑别人 的同时对自己的态度更为严谨客观些呢？ 兼答“求真务实”朋友： 你在文中提到的“南开大学的教授是直接采用氯化季胺盐阴离子交换树脂做催化 剂，并且取得很好的结果”，由此置疑石峰博士的论文，我觉得有道理。但是， 你说到的那篇文章反应条件不同，是在超临界CO2下进行的“under supercritical CO2 conditions ( 373 K, 8 MPa)”，而石峰博士的反应条件是 423K，3MPa，在压力相差如此大的情况下，对反应会产生什么影响还不得知。 (XYS20051215) ◇◇新语丝(www.xys.org)(xys.dxiong.com)(xys.3322.org)(xys.xlogit.com)◇◇