◇◇新语丝(www.xys.org)(xys.dxiong.com)(xys.3322.org)(xys.xlogit.com)◇◇ 关于兰州化物所石峰博士的学术论文（三） 作者：一声雷 　　前面我们分析了那篇ＪＯＣ论文，并得出了那篇论文其实是一篇学术垃圾的 结论。现在我们再看看那篇JACS（2005,127,4182-3）论文，说不定会有好消息。 　　这篇JACS是篇通讯，附有Supporting Information. 看了这篇文章，令人啼 笑皆非。总的感觉是，这又是一篇民科作品。 　　首先，文章的标题是:”From CO Oxidation to CO2 Activation: An Unexpected Catalytic Activity of Polymer Supported Nanogold” 。可是， 文中只说了CO2分别与环氧及伯胺的反应，根本没有提及所谓的CO氧化问题。文 中图１与图２的标题还放错了位置。 　　第二，关于纳米金的制备方法（全文照抄）如下： Preparation of Au/poly: polymer immobilized Au catalysts, Au/poly, was prepared as follows: 2g of dried polymers ca.phi0.5mm, Amberlite IRA 400 (poly1), Shandong Dongda Chemical Industry Company, Zibo, 255200, China) was pretreated with 2M NaOH solution for 6 hours and then filtrated and washed with distilled water for 3 times (10mLx3). After drying at 80 C for 3 hours, the ionexchanger was dipped in 0.001~0.006M solution of HAuCl4.4H2O and dried at 150 C for 6 hours and polymer supported nano-gold catalysts named 0.01wt%Au/Poly1, 0.05wt%Au/Poly1, 0.1wt%Au/Poly1 and 0.5wt%Au/Poly1 were obtained. The gold contents were 0.01wt%, 0.05wt%, 0.1wt% and 0.5wt% respectively. Using Amberlite IR-120 (poly2) to instead of poly1, another catalyst named 0.05wt%Au/Poly2 was prepared. It was worth to note that the procedure for preparation of the catalysts had great effect on the catalytic activity and some unclear factors usually affected the catalytic activity severely. 　　问题１：HAuCl4溶液的体积（用量）是多少？ 　　问题２：每次要dip多久？ 　　问题３：所用HAuCl4的浓度相差６倍，但最后催化剂的含金量只相差５倍。 怎么回事？ 　　问题４：0.1wt%Au/Poly1 and 0.5wt%Au/Poly1也是从上述溶液中制备的吗？ 无论是否，都应该予以说明，但作者没有。 　　问题５：Ｄip是说把高分子放进金溶液浸泡一下再取出。如果仅仅是dip， 怎么保证纳米金的上载量（loading）就是作者所表明的数字？亦或是过滤？甚 至是把HAuCl4溶液连同树脂一起蒸干？为什么不提供详细说明？ 　　问题６：如果是把HAuCl4溶液连同树脂一起蒸干，那么怎么保证纳米金的均 匀上载？譬如说，随着溶剂的蒸除，HAuCl4溶液的浓度就会越来越大。如果纳米 金的颗粒尺度与所用溶液的浓度有直接关系，那么，所形成的纳米金的粒度就会 越来越大。难道是作者有什么绝活不便公开？ 　　由此可见，纳米金的制备方法问题很多。有关纳米金的结构与活性的基本前 提就得不到保证了。 　　第三，别开上述问题，先假定这个制备方法是成功的，那么，让我们看看作 者的研究思路吧。 　　作者开门见山，断定CO2与环氧的反应是由纳米金（且不论这金是什么氧化 态）催化的，而不是别的什么物质作怪。那么， 　　问题７：作者是怎么知道该反应是由纳米金催化的？为什么不把别的因素排 除就下结论？ 　　问题８：从表１所列的数据看，TOF与纳米金的上载量成反比（entry 2~5）。 这似乎是说纳米金不但不催化反应，反而是阻碍反应的。可笑吧？作者是怎么据 此得出纳米金是催化反应的结论的？ 　　如果说TOF纳米金颗粒的表面积有关（譬如说成正比），且纳米金的颗粒增 大，表面积就减小。作者说高上载量时活性降低是因为金粒子的粒度增大所致。 那么， 　　问题９：这是不是说上载量大时金粒子的总表面积比上载量小时金粒子的总 表面积还要小, 而且是恰好成反比？证据何在？ 　　作者提到：与0.5wt%Au/Poly1比较，0.5wt%Au/Poly２催化的ＧＣ产率很低， 那是因为前者高分子里带的季胺盐能稳定纳米金粒子，后者带的磺酸钠则不能。 那么， 　　问题１０：季胺盐是阳离子，它为什么能稳定纳米金粒子（注：金离子带正 电）？而磺酸钠的钠不也是阳离子吗？为什么季胺盐阳离子能，而钠阳离子就不 能？ 　　问题１１：如果纳米金离子真的是被“稳定”了，那么，其催化活性应该降 低才是。为什么能使之稳定的环境反而使活性升高？ 　　作者说：用Pd/Poly1与 Rh/poly1均几乎不反应，因此说明纳米金催化剂具 有特别活化CO2的催化活性。但是， 　　问题１２：作者也说催化剂的制备方法对催化剂的活性有巨大的影响。那么， 此时Pd/Poly1与 Rh/poly1的低活性为什么就不是因为制备方法的影响所致？ 　　作者说：使用用过的催化剂，产率下降应该是由于金损所致，但没有说明反 应时间是否相同。 　　作者也用0.5wt%Au/Poly1催化了CO2与伯胺的反应：90mL autoclave, 0.2g catalyst, 4mL amine, 1mL water, 50 atm CO2, 180 C, 20h. 与他们自己以前 的结果比较，该实验结果证明纳米金催化剂活化CO2具有普遍性。但是， 　　问题１３：由CO2生成尿素的反应有好几步，作者以为哪一步是决速步呢？ 如果连决速步也不清楚，奢谈催化，岂不是不着边际了？ 　　再看看这一段： As to the reaction mechanism, it is still not clear at this stage, but the activation of carbon dioxide at the nanogold particle should be the key step, and the synergism between nanogold species and the peculiar microenvironment of the polymer surface should be indispensable (Figure 2), which may be completely different from previous reported processes for carbon dioxide activation with the acid-base catalysts. 　　虽然反应机理尚不清楚，但二氧化碳的活化“应该”是关键步。这个“应该” 凭什么呀？这就是说，不论第一步是否决速步，反正速度加快了，作者都认为这 个“加速”是因为二氧化碳被活化所致。这个结论太民科了吧。 　　最后看看作者所提出的可能的机理： 　　高分子表面之上有一些纳米金粒子，粒子之上有一个正电场，二氧化碳的一 个氧原子被正电场吸引（难道这就是活化？）左边画了一个胺分子进攻二氧化碳 的碳原子，得到尿素；右边画了一个环氧分子的氧原子进攻二氧化碳的碳原子， 得到环碳酸酯。那么， 　　问题１４：纳米金粒子之上为什么是正电场？如果作者认为确实是正电场， 那么，正电场怎能被季胺盐阳离子所稳定？ 　　问题１５：尿素与环碳酸酯的形成都是一步反应吗？ 　　说实话，这个图哪是什么机理呀？有它与没它都一样。兰州化物所对机理的 理解，怕就是画个草图的意思吧？！至于这个草图能说明什么，作者显然并不在 乎嘛。若此，那何必多此一举呢？ 　　这篇文章从头到尾不是问题多多就是矛盾重重，然而作者却这些不管，竟然 直奔结论。这样的文章，显然是浪费资源，只是，这回浪费的是金子。 　　也许有人会说，该文是经过JACS编辑部审查合格才发表的。一声雷的评论， 显然与JACS编辑部的意见相左。欲知后事如何，且听下回分解……！ (XYS20051213) ◇◇新语丝(www.xys.org)(xys.dxiong.com)(xys.3322.org)(xys.xlogit.com)◇◇