送交者: wasguru 于 2009-05-12, 14:24:52:
先看一个“称砣”模型。这时只有一个重粒子,而且初始时悬吊在瓶子中央。终态时该重粒子落到瓶底。过程前后重粒子的构型熵都是零。系统的熵变完全由热量增加引起。很容易计算,此项熵增等于
ΔS1 = MgH / 2T
M为粒子的"有效质量",即粒子质量减去同体积水的质量;H为瓶子高度;T为温度。除以2是因为重心下降瓶子高度的一半。
现在考虑把这个“称砣”打碎成n个小粒子,初始时这n个小粒子的重心还是位于瓶子高度的一半处,那么由势能降低导致的熵增与前面的情况基本一致。但是考虑到粒子很细时不会完全沉底,这个熵增会小一些,稍后再作具体计算。但更重要的是,现在重粒子的构型熵减小了。因为初始时,n个重粒子可以在整个瓶子空间内随机分布,而终态时,它们被重力束缚在靠近瓶底的小空间内。如忽略水和粒子的相互作用,则水的构型熵可以认为不变。
现在来计算这一项重粒子的构型熵变。每个粒子的有效质量为M/n,它的平均热运动动能可以使它冲上的高度等于
h = nkT/Mg
所以可以粗略地认为重粒子在终态被重力束缚在瓶子底部高度为h的薄层内。而初始时粒子可以出现在整个高度H范围内。所以构型熵变等于
ΔS2 = nk * ln(h/H) = nk * ln(nkT/MgH)
当然,把粒子看作完全束缚在厚度为h的薄层内有点过于简化。更接近实际的情况是粒子的密度分布满足均值等于h的指数分布。如果用指数分布计算,那么此项熵变的绝对值要小一些,等于
ΔS2 = nk * ln(nkT/MgH) + nk
注意,这个计算假设了在瓶子上部重粒子密度小到可忽略,这个仅当h<<H/2时才可以,当h接近H/2时,瓶子上部的粒子密度将不可忽略。
由于终态时重粒子的重心高度为h,所以第一项熵变要修正为
ΔS1 = Mg(H/2 - nkT/Mg) / T = MgH/2T - nk
把两项合起来,得系统的总熵变为
ΔS = MgH/2T + nk * ln(nkT/MgH)
这个熵变是大于零还是小于零?下面来简单分析一下。首先,定义
N = MgH/kT
则
ΔS = 0.5 * Nk + nk * ln(n/N)
这个熵变在n = N/e时达到最小值,此时的熵变为
ΔS(min) = (0.5 - 1/e) Nk ≈ 0.13 Nk,还是大于零。
我们来看看这个时候的粒子数有多少。如果取M为1克,瓶子高度为0.1米。温度为300K,那么可估得
N ≈ 2×10^17
于是n ≈ 10^17,此时粒子的半径只有几十纳米,是所谓的“纳米颗粒”。那是非常非常细小的,通常的泥沙颗粒比这要大得多,熵变将更大。所以绝热澄清过程熵变应该是正的。
注:当n = N/e时,粒子层的平衡平均高度为 H / e = 0.37H,已经很接近瓶子半高度。所以其实这时候的熵变估计已经不太准确。估计当n>N/e时,熵变越过极值变大,而是会继续变小并趋于0。这个需要更复杂的计算,而且已经远离实际情况,就不做了。